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深圳市华唯计量技术开发有限公司 （生产商）
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阅读：10124发布时间：2008-2-1
一．
依照 RoHS 指令的检测方法
日本商会欧洲分部 (Japan Business Council in Europe, JBCE)
日本商会欧洲分部（ JBCE ）已经认识到对进入欧洲市场的电子电气产品进行尽可能频繁的随机抽检之重要性。实施 RoHS 指令不应该仅仅是停留在某种良好意愿的层面，而是需要通过所有欧盟成员国的共同努力，制定对电子电气产品进行系统测试的规范，以使 RoHS 指令真正得到实行。
RoHS 指令禁止在电子电气产品中使用铅、汞、镉、六价铬（ chrome VI ）和溴化阻燃剂 PBB 和 PBDEs 。对这些违禁物质的存在以及浓度进行测试的方法各不相同。
然而，要使测试具有实际的效果和意义，必须首先解决一些比较具体的问题。测试方法通常有两种：无损检测和破坏性检测。前者只需较小的成本以及较短的时间，当被测物质浓度在数个 10ppm 情况下，具有理想的准确度。因此， JBCE 鼓励相关部门使用无损检测方法，除非该方法不能确定某些被禁止物质，例如六价铬。以下将进行详细的描述。
1 、 测试方法的基本概念
通常，我们主张使用能量色散 X 射线荧光 (EDXF) 检测设备，检测方法的基本策略概括如下：
（ 1 ）筛选：使用便携式 EDXF 设备将被检验样品划分成 3 类：不合格类、灰色区域类、合格类。
（ 2 ）zui终检测：使用台式 EDXF 设备将属于灰色区域的样品区分为合格类以及不合格类。
举例说明（见下图）：
假设便携式 EDXF 设备检测的误差在浓度范围 1000ppm （ 0.1% ）范围的 20% ，产品中违禁物质的检测结果如在 800ppm 以下，就可以确认为是合格的，如果超过 1200ppm 即可被确认为是不合格。在灰色区域的产品（ 800ppm-1200ppm ）应该被视为合格的。如果部门想缩小灰色区域的范围，则可以使用台式 EDXF 设备。如果假定台式设备误差为 5% ，则浓度值在 1050ppm 以下的产品可以被视为合格。
至于两种溴化阻燃剂（ PBB 和 PBDE ）以及六价铬， EDXF 设备检测结果将是溴元素和铬元素单体的总量。为了将违禁物质跟其相关物质准确区分，则需采取进一步措施（请参考第 3 、 4 节）
请注意多种因素，诸如样品的形状、厚度以及基体材质，都会影响测试结果。因此，必须通过由专家组成的标准委员会对测试方法的各个细节进行规范化。
2 、 铅、汞、镉
使用便携式和台式 EDXF 设备对这三种物质进行测试将十分有效。便携式 EDXF 设备可以有效地直接在现场鉴别相关物质浓度范围在 100ppm 或者 1000ppm 左右的样品。
台式 EDXF 设备比便携式设备的价格要高，但相对较为。另外，在大多数情况下，使用该类设备不需要专门操作人员。
对尺寸较大的物体， JBCE 主张首先使用便携式 EDXF 设备进行筛选，然后用台式设备对难以确定的样品进行更的测试。对于尺寸较小的物体可以直接使用台式 EDXF 设备。
附件 2 和 3 表示对塑料中以及金属中的铅进行检测的流程，这两个流程都是基于附件 1 所示的基本方法。
JBCE 建议部门在允许的误差范围内，可将台式 EDXF 设备作为zui终的测试工具，以避免使用破坏性且高费用的化学方法。
如第 1 节所述，所有细节都需经过专家的论证。我们进一步建议使用校正曲线 ( 配合使用标样 ) 以确定浓度数值，以便适当消除不同设备之间的系统误差影响。
3 ． PBB and PBDEs
EDXF 设备 ( 便携式以及台式 ) 能够检测出是否存在溴化物，但是不能区分违禁物质 PBB/PBDEs 和其他种类的溴化阻燃剂，例如 TBBPA （四溴双酚 A ）。 TBBPA 应用广泛，举例来说，实际上在每个电器的电路板上都使用了该材料。因此，只有运用昂贵且耗时的破坏性化学方式 (GCMS) 才能够进行有效鉴别。
不过， JBCE 探索出了一种简易的无损检测方法，它能够区分阻燃剂中的违禁成分和安全成分： FTIR （变温红外线光谱分析）。如果添加到塑料中的溴化阻燃剂的浓度超过 3% ， FTIR 能够进行有效鉴别。
为了具有实效并在一段时间内保持阻燃功能，塑料中至少需要添加 5% （ 50000ppm ）的溴化阻燃剂。添加该浓度以下的溴化阻燃剂没有实际意义， EEE 制造商从来不会这么做。进一步来说，在同一种塑料中通常不会使用两种不同的溴化阻燃剂，因此 PBB/PBDEs 几乎不会成为混在其他类型溴化阻燃剂中的杂质。
因此，如果运用 FTIR 检测出 TBBPA( 或者其他类型的安全的溴化阻燃剂 ) ，我们可以推知 PBB 和 PBDEs 在被测塑料中的浓度都不会超标。
如果要求对浓度在 1000ppm 范围内的不同类型的 PBDE （例如： penta-, octa- 或者 deca-BDE ）进行鉴别，应该使用 GCMS 方法。
附件 4 表示对溴化阻燃剂的进行鉴别的策略。
因此，为了简化检测过程， JBCE 将极力主张在运用 EDXF 方法的同时配合运用 FTIR 方法。另外，由于 FTIR 对于被测物质的表面状况十分敏感，因此所有细节都应该经过专家的审核。
4 ．六价铬 (Chrome VI)
由于六价铬具有危害性，所以被 RoHS 指令所禁止。然而三价铬却不具有毒性，因此可以安全的使用。但在目前，没有任何一种无损检测方法能够区分三价铬、六价铬以及金属铬元素。
使用 EDXF 设备可以检测出铬元素是否存在。当铬的浓度非常低时，很明显产品是符合 RoHS 指令要求的；如果铬的浓度较高 ( 超过相关指标 ) ，则需要进行进一步的检测以鉴别是否有六价铬。
为此， JBCE 建议运用比色法 (diphenyl-carbazide) ，它是破坏性测试中zui简单的方法之一。有疑问的被测物必须被浸泡在水中，在足够长的时间后铬离子将会被溶解。如果溶液里含有六价铬，它会与二苯基二氨 (diphenyl-carbazide) 发生反应并显现红色。浓度可以由分光光度计进行检测。
附件 5 表示六价铬的检测方法。
由于三价铬在洗提 ( 溶离 ) 过程中可能会变成六价铬，因此对洗提 ( 溶离 ) 的操作要求十分严格。细节需经专家审核。
5 . 结论
总而论之，我们建议：
1 、 原则上，应该尽量运用无损检测方法。
2 、 对于铅、镉和汞，使用 EDXF 设备*可行。
3 、 对于 PBB/PBDE ，组合使用 EDXF 和 FTIR 是实际有效的。
4 、 对于六价铬，比色法 (diphenyl-carbazide) 是在使用 EDXF 进行筛选之后zui简单的方法。
由于需要考虑诸多因素，我们强调建立标准委员会以对细节进行讨论的重要性。更重要的是，应该仔细讨论如何在检测过程中正确对待 RoHS 指令的附件中所免除的应用项目。
JBCE 将十分乐意成为标准委员会中的一员来协助您建立一种有效的检测规范。
缩写注释 :
EDXF: 能量色散 X 射线萤光光谱仪
TC:: 浓度指标
备注 :
1 、确定 a 和 B 的值的因子视 EDXF 设备的误差而定。因子 0.2 和 0.05 作为假设值分别在简单测试以及 测试中。
2 、如果目标的形状或者基材材质不够理想，则检测值通常比实际浓度要低一些。
3 、如使用 EDXF 进行测试不够准确，则应使用其他方法。
4 、该流程图只表示通常性的方法。在不同情况下对于不同的元素都需要运用特定的方法。
(摘JPCE)
二．关于Br的检测问题
一般的XRF RoHS測試儀器只能夠測出Br的總量.卻無法測出PBB及PBDE的正確含量，测试结果超标的现象是家常便饭，部分人在测试时候并不知道如何判定和处理，以下介绍的就是如何应对这些问题的一些经验之谈：
XRF检测出来的总溴的概念不是溴化物，而是指溴元素。总溴超标不一定是PBB和PBDE超标，也有可能物质中含有其它大量的溴化物。用XRF的检测仪器，只能检测总溴和总铬。所以具体的六价铬和PBB，PBDE还需要更详尽的检测！一般来说，总溴超标并不代表着PBB和PBDE也超标。如这边检测出总溴三万多的，PBB和PBDE经化学检测，结果还是很低的。当然，有个别是超标的。
遇到总溴的超标情况，一般都需要进行PBB PBDE的检测，但如果是使用XRF的测试后不妨去看看溴的能谱，其实大多数的溴超标都会显示一个非常高的Ka线跟Kb线能谱，中间可能还会有些PB的La 线的干扰。
如果是说溴测出来是几万的话，不可能是其它元素的影响，之所以检测合格，是因为虽然也是含有溴，但不是ROHS所涉及到的地方，正常测出来几万的话，换算成阻燃剂的量都是很大的，是人为加进去的，此时，你的供应商可以很清楚的告诉你加入的是哪种阻燃剂。而测出在几百的溴，那倒是很危险的。
用XRF测试电子和电器物料，在68%的置信水平（程度）下，各元素判断依据和结果如下：
Pb<700PPM：P; 700<Pb<1300PPM： Pb>1300PPM：F， 豁免：E
Hg<700PPM：P; 700<Hg<1300PPM： Hg>1300PPM：F，豁免：E
Cr<700PPM：P; Pb>700PPM：V， 豁免：E
Cd<70PPM：P; 70<Cd<130PPM： Cd>130PPM：F， 豁免：E
Br<300PPM：P; Br>300PPM：V， 豁免：E
P：Pass 合格
F：Fail 不合格
V：Validate 需要采用化学分析方法进一步验证
E：Exempt RoHS豁免
溴化阻燃剂不止是PBB，PBDE，主要还有四溴双酚
还有六溴环十二烷，所以总溴含量高并不代表PBB，PBDE会超标，
一般现在的电路板上的总溴含量都会很高，我们在进行检测时也未发现有PBB，PBDE。
测试出来总溴几百也不一定是危险的，其实应该调查材料的阻燃等级，
阻燃等级是依次增加的，对这方面调查清楚了之后对你的判断会起到关键的作用。
用荧光光谱仪XFR测出总溴超标，并不代表PBB，PBDE超标，如果要知道PBB和PBDE的含量。一般都用气相色谱质谱仪(GC-MS)来测。
总溴包含很多溴元素，PBB、PBDE只是总溴的其中两种而欧盟控制的也是这两种。但是PBB、PBDE里面分别包括1到10个溴元素。所以用XRF测总溴超标不定是PBB、PBDE超标，所以就要经过化学测试再一次测试才能判断欧盟控制的PBB、PBDE是否超标。根据SJT 11365 《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》，总溴测试超过300ppm就应该用GC/MS测试是否含有PBDE/PBB。PBDE/PBB是人为添加的，所以重点是对供应商的管理。不然那么多的东东总溴超标，不可能都拿去GC/MS测试呀，费用非常高，所以要看你们的供应商管控的。我们公司也有碰到这个问题的。 其实XRF只是一个初步筛选，若总溴不超标，那PBDES和PBBS就一定不会超标；但总溴超标不代表溴化阻燃剂中溴超标，还是要进一步检测的。
总溴含量并不代表就是PBB，PBDE的含量，在的豁免条款中十溴二苯醚是豁免的，所以还是要做湿化学。(摘仪器采购指南)
三．关于Br的检测问题
关于Br的检测问题
关于Br问题用荧光检测仪检测的目前没有办法到PBB、PBDE。如果要得到比较的数据，需要送的第三方检测机构检测才能获取。但是每次送第三方检测，费用太昂贵。这里介绍两种控制的方法：
*种方法：
“工艺流程法"。这个方法比较，但是难度比较大。它是通过工艺流程的方式识别生产开始到生产结束的Br的状态。
1.调查生产工艺过程中的原料的成分，包括添加的敷料的成分（这个是有困难的，因为一般供应商会以商业秘密的借口不提供）。
2. 了解生产工艺过程，结合原料的化学性质，分析和判断成品中的Br的状态。也就是要分析每个工序后的半成品以及zui终的成品中是否会含PBB、PBDE。当然就要求找到关键的工序进行控制（这样的工序应该是高风险的工序，譬如设备、环境影响导致原来的化学性质发生变化，或添加了限制物质的敷料等）。
3.对这些关键工序进行监控，即：定期检测。
第二种方法：
“检测数据控制图法"，这个方法需要具备的基础设施：荧光检测仪、电脑。它也可以说是*个方法的延伸
1.*步：收集某个供应商的产品的每次的荧光检测仪检测出的总Br数据。比如进行了10次，每次总Br荧光检测仪检测数据大概在7000之9000左右。
2.第二步：在收集荧光检测仪检测出的总Br数据的同时，必须还有这些检测样品的每次的第三方检测数据。比如，上述中10次荧光检测仪检测后，送第三方检测机构检测PBB、PBDE数据都是ND。
3.第三步：对数据进行分析，制成控制图，确定控制上下限。用来判断荧光检测仪检测出的总Br数据中的PBB、PBDE的含量情况。
4. 在进行后续来料检验，用荧光检测仪检测得出Br总数据时：如果超过了控制的上下限，那么可能会出现不生产制造过程中有污染或化学变化。那么这个时候要求对来料进行第三方检测。譬如说：供应商后续的来料用荧光检测仪检测出的总Br数据超过了10000，那么可以说明供应商在这批产品生产过程中可能有污染（因为可能有其他的溴化物进入产品。当然，污染不一定是PBB、PBDE）。但这样至少可以减少“送第三方检测"的费用。
需要说明的是：为了规避风险，建议还是要做抽检。换句话说，前面的10次“总Br"的荧光检测仪检测数据大概在7000之9000左右，后面的10次也在这个之间，至少在后面的第4或至第6次的时候要送第三方检测一次。这样要保险一点。
这个方法的缺陷是：不，可能出现漏网之鱼；但可以借鉴，可以达到降低成本的目的
关于Br问题用荧光检测仪检测的目前没有办法到PBB、PBDE。如果要得到比较的数据，需要送的第三方检测机构检测才能获取。但是每次送第三方检测，费用太昂贵。这里介绍两种控制的方法：
*种方法：
“工艺流程法"。这个方法比较，但是难度比较大。它是通过工艺流程的方式识别生产开始到生产结束的Br的状态。
1.调查生产工艺过程中的原料的成分，包括添加的敷料的成分（这个是有困难的，因为一般供应商会以商业秘密的借口不提供）。
2.了解生产工艺过程，结合原料的化学性质，分析和判断成品中的Br的状态。也就是要分析每个工序后的半成品以及zui终的成品中是否会含PBB、PBDE。当然就要求找到关键的工序进行控制（这样的工序应该是高风险的工序，譬如设备、环境影响导致原来的化学性质发生变化，或添加了限制物质的敷料等）。
3.对这些关键工序进行监控，即：定期检测。
第二种方法：
“检测数据控制图法"，这个方法需要具备的基础设施：荧光检测仪、电脑。它也可以说是*个方法的延伸
1.*步：收集某个供应商的产品的每次的荧光检测仪检测出的总Br数据。比如进行了10次，每次总Br荧光检测仪检测数据大概在7000之9000左右。
2.第二步：在收集荧光检测仪检测出的总Br数据的同时，必须还有这些检测样品的每次的第三方检测数据。比如，上述中10次荧光检测仪检测后，送第三方检测机构检测PBB、PBDE数据都是ND。
3.第三步：对数据进行分析，制成控制图，确定控制上下限。用来判断荧光检测仪检测出的总Br数据中的PBB、PBDE的含量情况。
4.在进行后续来料检验，用荧光检测仪检测得出Br总数据时：如果超过了控制的上下限，那么可能会出现不生产制造过程中有污染或化学变化。那么这个时候要求对来料进行第三方检测。譬如说：供应商后续的来料用荧光检测仪检测出的总Br数据超过了10000，那么可以说明供应商在这批产品生产过程中可能有污染（因为可能有其他的溴化物进入产品。当然，污染不一定是PBB、PBDE）。但这样至少可以减少“送第三方检测"的费用。
需要说明的是：为了规避风险，建议还是要做抽检。换句话说，前面的10次“总Br"的荧光检测仪检测数据大概在7000之9000左右，后面的10次也在这个之间，至少在后面的第4或至第6次的时候要送第三方检测一次。这样要保险一点。
这个方法的缺陷是：不，可能出现漏网之鱼；但可以借鉴，可以达到降低成本的目的。
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