工业废水中镉离子去除技术

水体重金属污染成为当今世界普遍关注的环境问题之一 . 重金属由于难以被微生物降解，并可通过食物链富集，给动物和人类带来极大危害 .Cd2+ 是工业废水中极为常见的重金属离子 ( 朱维琴等， 2011) ，是 “ 痛痛病 ” 的病因 . 常见的处理重金属废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离技术以及活性炭吸附等 . 这些方法在一定程度上取得良好效果，但也存在运行成本高、去除效率低等问题 . 化学沉淀法不适合处理低浓度重金属废水 ; 离子交换法、 膜分离技术及活性炭吸附法，效果虽好，但受水中杂质以及处理条件影响大，且成本高，难以大规模应用 ( 王建龙和陈灿， 2010). 生物吸附法作为一种新兴的重金属去除技术，在国内外广受关注，成为研究的热点 . 一方面，可以利用生物吸附剂去除水中低浓度的重金属 ; 另一方面，可以利用吸附容量大的生物吸附剂回收工业废水中高浓度重金属离子 .

　　纤维素是一种广泛存在、可生物降解并可再生的资源 . 纤维素是由许多 β-D- 葡萄糖分子脱水缩合而形成，表面含大量活性官能基团如羟基、羧基等 . 纤维素的这一结构特点使其可以经过一系列的化学改性而制取各种高分子功能材料 . 改性纤维素吸附剂就是其中重要发展方向之一 . 这类吸附剂具有吸附容量大、稳定性高、可再生等优点 ( 黄建辉等， 2004). 农作物废弃物玉米秸秆产量大且纤维素含量高，国内外已有学者通过化学改性将其制备成性能良好的新型生物吸附剂 . 苎麻广泛地生长于中国、菲律宾和印度等亚洲国家 (Liu et al.,2008) ，其茎部纤维含量*，约为 68.6%~76.2%(Liu et al.,2008) ，具有制备成生物吸附剂的潜力 . 纺织业和造纸厂广泛采用氢氧化钠处理纤维素，以改善纤维素结晶度等性能 (Júnior et al.,2009).

　　氨三乙酸能为金属离子提供 4 个配位键且分子量小，因而它具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物 . 作为一种廉价且可生物降解的螯合剂，国内外已有学者研究用氨三乙酸改性的磁性纳米粒子固定蛋白质 . 氨三乙酸上的羧基一般不与纤维素分子上的羟基直接反应，而是通过形成氨三乙酸酐，在活化剂的作用下，与纤维素分子上的羟基发生酯化反应 . 因此，本研究拟利用氨三乙酸金属螯合能力强的特性，以玉米秸秆和苎麻秆为原料，通过化学改性的手段制备新型纤维素吸附剂，用以去除水中 Cd2+ ，并结合吸附剂的结构表征和批吸附试验探讨改性纤维素吸附剂去除 Cd2+ 的效果和性能 .

2 材料与方法

2.1 试剂和仪器

　　试剂：氨三乙酸 (NTA) ： AR ，阿拉丁试剂有限公司 ; 醋酸酐 (Ac2O) 、吡啶、 N ， N- 二甲基甲酰胺、丙酮： AR ，天津市科密欧化学试剂有限公司 ; 氢氧化钠、*、乙醇 (95%) 、硝酸： AR ，天津市恒兴化学试剂制造有限公司 ;Cd(NO3)2 · 4H2O ： AR ，国药集团化学试剂有限公司 ; *： SP ，天津市科密欧化学试剂有限公司 .

　　主要仪器：原子吸收光谱仪 (PEAA700) 、数显水浴恒温振荡器 (SHA-B) 、环境扫描电镜仪 (QUANTA 200) 、傅里叶红外光谱仪 (Nexus-670) 、元素分析仪 (VARIO EL III) 、真空干燥器 (DZF-2) 、油浴锅 (GYY-20) 、低温高速离心机 (J2-MC) 、实验室 pH 计 (FE-20) 、分析天平 (AL104) 、红外压片机 (BY24) 、超纯水机 (Mili-q).

2.2 改性纤维素吸附剂的制备

2.2.1 原材料脱蜡和碱化处理

　　玉米秸秆和苎麻秆分别取自湖南湘潭和湖南长沙，经清洗、烘干和粉碎后，过 60 目筛 . 分别称取 10 g 玉米秸秆和苎麻秆粉末于装有 60 mL 正己烷的锥形瓶中，于 50 ℃ 下搅拌 4 h 后，过滤、洗净并烘干，得到脱蜡产物 . 将脱蜡产物与 500 mL 4 mol · L-1 NaOH 溶液在室温下搅拌反应 24 h ，过滤，依次用超纯水、乙醇 (95%) 和丙酮冲洗 . 将碱化产物烘干备用 .

2.2.2 碱化材料的酸酐改性

　　氨三乙酸酐的合成：参照文献中乙二胺四乙酸双酐的合成方法并加以改进 (Júnior et al.,2009; Júnior et al.,2010;Duan et al.,2013;Gusmo et al.,2013). 称取 12 g 氨三乙酸于 150 mL 锥形瓶中，加入 18 mL 吡啶和 12 mL N ， N- 二甲基甲酰胺，混匀，滴入 15 mL 醋酸酐，于 65 ℃ 下隔绝空气搅拌 24 h ，得到含氨三乙酸酐的混合有机溶液 . 然后加入 5 g 碱化材料和 8 mL N ， N- 二甲基甲酰胺，于 75 ℃ 下隔绝空气搅拌 24 h. 将所得材料过滤，依次用醋酸酐、 N ， N- 二甲基甲酰胺、超纯水、饱和*溶液、超纯水、乙醇 (95%) 和丙酮清洗，烘干，即得到改性纤维素吸附剂 NTAA-CS 和 NTAA-RF. 反应机理如图 1 所示 .

2.3 吸附剂结构表征

　　碱化材料和改性纤维素吸附剂的含氮量采用元素分析仪 (VARIO EL III ，德国 Elementar 公司 ) 测定 . 根据样品改性前后含氮量差值推算氨三乙酸的负载量 NTA%( 以每克吸附剂负载的 NTA 质量百分数计 ) ，计算公式如式 (1) 所示，其中 Wm 、 WNTA 、 W 分别代表改性吸附剂、 NTA 和碱化材料的含氮量 .

　　碱化材料和改性纤维素吸附剂的表面基团和表面形态分别采用红外光谱仪 (Nexus-670) 和扫描电镜 (QUANTA 200) 进行分析 .

2.4 Cd2+ 的批吸附试验

2.4.1 离子溶液的配制

　　将 Cd(NO3)2 · 4H2O( 分析纯 ) 配制成金属离子浓度为 1000 mg · L-1 的储备液，加入 1% 的硝酸后密闭低温保存以备用，通过稀释贮备液配制不同浓度金属离子溶液 .

2.4.2 吸附剂投加量对 Cd2+ 的去除影响

　　取 50 mL 初始浓度为 200 mg · L-1 的 Cd2+ 溶液于 150 mL 锥形瓶中，用 1% 的 NaOH 溶液和 1% 的 HCl 溶液调节金属离子溶液 pH 为 4.0. 分别加入两种纤维素改性剂 25 、 50 、 75 、 100 、 150 和 200 mg ，用保鲜膜将锥形瓶封口，在室温下振荡 2 h ，转速为 150 r · min-1. 反应结束后，取样、离心、稀释并用原子吸收光谱仪测定重金属离子浓度，并根据式 (2) 计算吸附量 q(mg · g-1).

　　式中， V 表示溶液体积 (mL) ， C0 和 Ct 分别表示金属离子初始浓度和时间为 t 时的浓度 (mg · L-1) ， m 表示吸附剂用量 (g).

2.4.3 吸附动力学

　　取 50 mL 初始浓度为 200 mg · L-1 的 Cd2+ 液于 150 mL 锥形瓶中，用 1% 的 NaOH 溶液和 1% 的 HCl 溶液调节金属离子溶液 pH 为 4.0. 加入纤维素吸附剂 100 mg ，封口，在室温下振荡 1~120 min(150 r · min-1) ，在每个时间间隔取样、离心和测重金属离子浓度，并计算重金属离子吸附量 .

2.4.4 p H 值对 Cd2+ 的吸附影响

　　将 50 mL 200 mg · L-1 的 Cd2+ 溶液 pH 值分别调至 2.0~7.0 ，加入纤维吸附剂 100 mg ，封口，在室温下振荡 2 h(150 r · min-1) ，取样、离心、测定重金属离子浓度并计算其吸附量 .

2.4.5 吸附等温线

　　取 50 mL 已知浓度的 Cd2+ 溶液于 150 mL 锥形瓶中，调节 pH 为 4.0 ，加入纤维素吸附剂 100 mg ，封口，室温下振荡 2 h ，取样、离心、测定重金属离子浓度并计算其吸附量 . 其中， Cd2+ 溶液浓度为 50~500 mg · L-1.

2.4.6 解吸实验

　　将达到吸附平衡的吸附剂与溶液过滤分离，对吸附剂进行直接洗脱和洗脱 + 超声处理 . 向吸附剂中加入 200 mL 1 mol · L-1 HNO3 溶液，室温下振荡 2 h ，过滤，吸附剂于 200 mL 1 mol · L-1 HNO3 溶液中超声 10 s ，过滤后测定溶液中 Cd2+ 的浓度 . 吸附剂用超纯水洗净并烘干，再生后的吸附剂可重复使用 .

3 结果与分析

3.1 吸附剂的合成机理和表征

3.1.1 吸附剂的合成机理

　　本实验采用正己烷去除玉米秸秆和苎麻纤维秆粉末表面蜡质，这种角质蜡状膜一般由脂溶性的脂肪酸、烷烃、脂肪醇、醛类、酮类和醇类组成 ( 钱玉婷等， 2009). 因此，通过去除蜡质可以增强材料的亲水性，提高材料吸附性能 . 秸秆和苎麻秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，碱化处理不仅能有效去除材料的半纤维素和木质素等其他杂质，还能提高材料表面化学基团的活性 . 吸附剂的合成途径及相关的吸附机理如图 1 所示 . 在吡啶的催化作用下，氨三乙酸和醋酸酐反应生成氨三乙酸酐，然后加入 N ， N- 二甲基甲酰胺，打开氨三乙酸酐的环状结构，氨三乙酸上的羧基即与纤维素分子上的羟基发生酯化反应，形成稳定的化学键 . 采用饱和*溶液将羧基转化为羧酸盐，有利于其与金属离子的螯合反应 .

　　经元素分析仪测定，碱化玉米秸秆材料和 NTAA-CS 的含氮量分别为 1.185% 和 1.975% ，碱化苎麻秆和 NTAA-RF 的含氮量分别为 1.035% 和 2.014% ，经计算 NTA 的含氮量为 7.320%. 两种材料改性后，含氮量均增加说明氨三乙酸已被引入材料中 . 根据式 (1) 计算可得， NTAA-CS 和 NTAA-RF 中引入的氨三乙酸质量分数分别为 12.96% 和 15.58% ，即 1 g NTAA-CS 中含氨三乙酸 0.678 mmol ， 1 g NTAA-RF 中含氨三乙酸 0. 815 mmol.

3.1.2 吸附剂的表征

所示为原材料、碱化材料及改性材料 (NTAA-CS 、 NTAA-FR) 的扫描电镜图 . 原玉米秸秆表面较粗糙，附着杂质颗粒较多 ( 图 2a). 碱化后的玉米秸秆呈扭曲变形状态，材料表面呈沟壑状 ( 图 2b). 这可能是由于 NaOH 溶液溶解了玉米秸秆表面的部分木质素和半纤维素 (Duan et al.,2013). 改性后的玉米秸秆 NTAA-CS 较之原玉米秸秆和碱化的玉米秸秆，表面更光滑，且可清晰地看到纤维丝的团簇结构 ( 图 2c) ，说明纤维素的有序度得到提高 ( 曹威和党志， 2013) ，木质素、半木质素等物质得到去除 . 原苎麻秆表面光滑饱满 ( 图 2d) ，碱化后表面也呈沟壑状，改性苎麻纤维 NTAA-FR 表面与碱化苎麻纤维表面没有明显区别 ( 图 2e 和 f) ，这是因为苎麻秆本身纤维含量高，木质素和半木质素等物质含量较少 (Liu et al.,2008).

　　以光谱纯* (KBr) 为稀释试剂，通过红外压片机压成透明薄片供检测 . 由红外光谱分析 (FTIR) 图 ( 图 3) 可见， a 、 b 曲线在波长为 3450 cm-1 附近有较大的振动， b 、 c 曲线在波长 3433 cm-1 处有较大的振动，表明羟基基团的存在 ;1061 cm-1 处的 吸收峰为羧酸盐不对称振动 ;1647 cm-1 和 1638 cm-1 可能是半纤维素中 C O 的伸缩振动吸收峰 . 与改性前的纤维材料相比， NTAA-CS 和 NTAA-RF 分别在 1734 cm-1 和 1742 cm-1 处出现较强的特征峰，表明酯键和羧基基团被引入纤维素材料，同样的特征峰在 Duan 等 (2013) 制备 DTPA 改性的木棉纤维表征中有同样的发现 .Júnior 等 (2009) 制备 EDTAD 改性甘蔗渣去除重金属时也发现在 1743 cm-1 附近出现特征峰此外， 3450cm-1 和 3433 cm-1 处的峰面积明显减小，也证实纤维素分子上的羟基与氨三乙酸上的羧基发生了酯化反应 . 红外光谱分析结果验证了元素分析的结果：氨三乙酸分子成功地引入到纤维素材料上 .

3.2 吸附剂投加量对 Cd2+ 的去除影响

NTAA-CS 和 NTAA-RF 的投加量对 Cd2+ 的去除效果如 所示 . 当 NTAA-CS 和 NTAA-RF 的投加量为 0~2 g · L-1 时， Cd2+ 的去除率均急剧增加，从 10% 增加至 80% 左右 . 当 NTAA-CS 和 NTAA-RF 的投加量大于 2 g · L-1 后， Cd2+ 的去除率随吸附剂投加量的增大而缓慢增加，但吸附量却呈现出渐减的趋势 . 当吸附剂的投加量达到 3 g · L-1 时， Cd2+ 的去除率接近 100%. 为达到较好的去除效果和较高的吸附剂利用率， NTAA-CS 和 NTAA-RF 的投加量都为 2 g · L-1 ，且 NTAA-RF 对 Cd2+ 的去除效果优于 NTAA-CS. 这可能是因为 NTAA-RF 所引入的氨三乙酸分子更多，吸附官能团如羧基也越多，吸附能力越强 .

3.3 吸附动力学

　　吸附动力学主要是研究吸附过程和时间关系的理论，即吸附速度和吸附动态平衡的问题 . 本实验采用伪二阶动力学模型对 Cd2+ 的吸附进行拟合 . 伪二级动力学方程见式 (3) ：

式中， k 为伪二阶速率常数 (g · mg-1 · min-1) ， q 和 qe 分别为时间 t(min) 和平衡时的吸附量 (mg · g-1).

所示为 NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附随时间的变化情况和伪二级动力学方程对试验数据的线性拟合结果 . 可以看出， NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附是一个快速吸附过程，在 5 min 内即达到吸附平衡 .NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的zui大吸附量分别为 82.06 mg · g-1 和 90.83 mg · g-1. 伪二阶动力学参数如表 1 所示 . 由图 5 和表 1 可以看出，伪二阶动力学模型可以对实验结果进行很好地拟合，可决系数 R2 接近 1 ，且拟合得出的平衡吸附量和实际吸附量很接近 . 因此， NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附是化学吸附 .

3.4 pH 值对 Cd2+ 的吸附影响

　　溶液 pH 值是影响重金属离子吸附过程的重要参数之一 . 不同溶液初始 pH 条件下的吸附结果如图 6 所示 . 从图 6 可知，随着溶液 pH 的增加， NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附量也随之增加 . 当 pH 处于 2~4 范围内时，随 pH 增加，吸附剂对 Cd2+ 的吸附量快速增加， NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附量分别从 43.1 mg · g-1 和 47.6 mg · g-1 增加至 82.4 mg · g-1 和 91.2 mg · g-1. 当 pH 处于 4~5.5 范围内时，吸附剂对 Cd2+ 的吸附效果缓慢增大，随后趋于平衡 . 所以， NTAA-CS 和 NTAA-RF 吸附 Cd2+ 的 pH 范围为 4~7. 吸附剂对重金属的吸附机理主要有表面配位、静电吸附和离子交换吸附 .pH 较低时，虽然 H+ 与 Cd2+ 竞争吸附抑制了吸附剂对 Cd2+ 的吸附，但吸附剂仍有一定的吸附效果，因为 Cd2+ 与吸附剂上的羧基形成稳定的螯合物 . 随着 pH 增加， H+ 竞争吸附减弱，吸附剂对 Cd2+ 吸附效率增大 .

3.5 吸附等温线

　　研究吸附等温线有助于了解吸附剂的吸附性能，本实验采用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温模型对吸附数据进行拟合，结果如图 7 所示，拟合所得参数

式中， qm 为zui大吸附量 (mg · g-1) ， ce 为 Cd2+ 平衡浓度 (mg · L-1) ， KL 为 Langmuir 吸附常数 (L · mg-1) ， c0 为初始 Cd2+ 浓度 (mg · L-1) ， Kf 和 n 为 Freundlich 常数 (L · mg-1).

可以看出， Langmuir 模型和 Freundlich 模型的可决系数 R2 分别为 0.992~0.999 和 0.957~0.965 ，说明 Langmuir 模型拟合效果优于 Freundlich 模型 .298K 下， NTAA-CS 和 NTAA-RF 理论zui大吸附量 qm 分别为 160.93 和 198.56 mg · g-1 ，且随着温度的增加，改性材料的理论zui大吸附量也随之增加 .n>1 表示改性材料对 Cd2+ 具有较好的吸附强度 .

Zheng 等 (2010) 制备的丙烯晴接枝玉米秸秆纤维素吸附剂对 Cd2+ 的zui大饱和吸附量为 12.73 mg · g-1(Zheng et al.,2010). 林芳芳等 (2011) 制备*改性花生壳，对 Cd2+ 的zui大吸附量为 43.11 mg · g-1( 林芳芳等， 2011). 与这些改性材料相比，利用氨三乙酸酐改性的纤维素吸附剂 NTAA-CS 和 NTAA-RF 均具有较好的重金属吸附效果 ; 且氨三乙酸可生物降解，吸附材料对环境无污染 . 此外，材料的制备过程简单、原材料成本低，在重金属废水的处理中具有较大的应用前景 .

3.6 解吸实验

　　仅用 HNO3 溶液和 HNO3+ 超声处理吸附剂 NTAA-CS 和 NTAA-RF ，再生效率如表 3 所示 . 可以看出，经过 5 次解吸处理后： ① 仅用 HNO3 溶液时， NTAA-CS 和 NTAA-RF 的吸附效率分别由 91.1% 和 90.5% 降至 58.9% 和 50.2%; ② 用 HNO3+ 超声处理， NTAA-CS 和 NTAA-RF 的吸附效率分别由 95.4% 和 96.2% 降至 87.8% 和 88.9%. 这说明吸附剂用 HNO3+ 超声处理后具有较好的再生性能 . 材料仅用稀酸洗脱，吸附性能确实有显著下降，可能是由于材料主要是通过螯合作用与重金属离子形成稳定的复合物，用稀酸难以将重金属离子*洗脱下来 . 而通过稀酸 +10 s 超声处理可以使吸附剂保持较高的吸附能力 (>85%) ，这是由于超声可以增强脱吸附效率，从而增加了吸附剂的吸附位点 .

4 结论

1) 实验成功制备了氨三乙酸酐改性的玉米秸秆纤维吸附剂和苎麻纤维吸附剂： NTAA-CS 和 NTAA-RF ，这两种纤维吸附剂中引入的氨三乙酸量分别为 0.678 mmol · g-1 和 0.815 mmol · g-1. 改性机理为：纤维素分子上的羟基与氨三乙酸分子上的羧基发生酯化反应，形成稳定的化学键 .

2)NTAA-CS 和 NTAA-RF 能有效地去除水中的 Cd2+ ，当吸附剂投加量为 2 g · L-1 ， pH 为 4.0 ， Cd2+ 的初始浓度为 200 mg · L-1 ， NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的去除率分别达 82.6% 和 90.2%.

3)NTAA-CS 和 NTAA-RF 对 Cd2+ 的吸附在 5 min 内即可达到平衡 ; 伪二阶动力学模型可以对吸附动力学结果进行很好地拟合 (R2=0.9999) ，吸附属于吸热化学反应过程 .

4) 吸附等温线用 Langmuir 方程的拟合效果优于 Freundlich 方程，拟合出的 NTAA-CS 和 NTAA-RF zui大吸附量分别为 160.93 和 198.56 mg · g-1(298K).

5)NTAA-CS 和 NTAA-RF 稳定性好、可再生率高，适用于弱酸性和中性废水中重金属离子的去除 .